O smtpd é executado pelo Postfix para tratar de mensagens recebidas (localmente ou remotamente). Se você tem 100 em execução de cada vez, sugiro que seu servidor esteja manipulando muitos e-mails. Se você não acredita que está gerando muito e-mail, é possível que seu servidor esteja recebendo muitos e-mails ou esteja enviando muitos e-mails dos quais você não está ciente.
O limite padrão para o número de processos smtpd é 100, que você parece estar atingindo o tempo todo.
Verifique os lotes do postfix para descobrir o que está fazendo.
Se estas são conexões legítimas, mas você quer menos delas, você pode usar
/etc/postfix/main.cf:
default_process_limit = 10
para alterar o limite.
Sua atualização mostra que o problema está relacionado a conexões com o MySQL. Assim como a outra resposta, você poderia simplesmente consertar o MySQL para ouvir tanto no 127.0.0.1 quanto no endereço IP externo. Seria incomum interromper a escuta do MySQL em conexões locais.
Para o MySQL, eu configuraria o endereço de bind como 0.0.0.0, o que o obrigaria a escutar em todas as interfaces, ou apenas comentaria a seção bind-address no arquivo de configuração (que atinge a mesma coisa).