What is the risk of appending the Thawte .pem on the one I generated?
Nenhum.
What functionally is this doing to SSL when I append the Thawte .pem to mine?
Colocar vários itens no mesmo arquivo os torna todos disponíveis para a biblioteca SSL para iniciar conexões. Especificamente, se um ou mais certificados assinaram o certificado que corresponde à chave privada que você está usando, esses certificados adicionais (geralmente "intermediários") serão enviados ao cliente de conexão para ajudar a estabelecer uma cadeia de confiança de alguma raiz confiável instalado no computador do cliente e o certificado que você está usando para proteger sua sessão.
Assim:
[ Trusted root ] --signed--> [ Intermediate ] --signed--> [ Your Cert ]
Se o cliente não tiver uma cópia do certificado intermediário, ele não poderá estabelecer o vínculo entre a raiz confiável e seu certificado. Se você fornecer durante a negociação SSL, ele não precisará receber uma cópia.