$ HOME não está definido no cron, então coloque isso em um script e deixe seu trabalho cron executar isso,
(Lembre-se de definir o bit de execução para esse script com chmod + x XX)
#!/bin/bash
mateconftool-2 -t string -s /desktop/mate/background/picture_filename ~/Pictures/daily
Ou no seu cronjob,
HOME="$(getent passwd $USER | awk -F ':' '{print $6}')"
homedir=${HOME}/Pictures/daily