Para alterar a versão do python que é executada quando você digita python na linha de comando, e somente então, defina um alias no seu arquivo de inicialização do shell (aquele para shells interativos). Isso é ~/.bashrc para bash, ~/.zshrc para zsh, ~/.cshrc para csh, ~/.config/fish/config.fish para peixes. Use o caminho correto para o Python 3.3 para sua instalação.
alias python='/usr/local/bin/python3.3'
Se você quiser que isso funcione para todos os usuários, você pode colocá-lo em um arquivo de todo o sistema; no entanto, eu não recomendo, porque isso faz com que python digite na linha de comando uma versão diferente de python executada a partir de um script ou qualquer outro lugar, o que é confuso.
No Debian wheezy, python no caminho de busca padrão deve ser o Python 2.7, porque existem programas que dependem dele (vários pacotes enviam scripts do Python 2 que possuem #!/usr/bin/env python como seus shebang line). Se você quiser, você pode alterar o padrão do sistema para o Python 3 para ser o Python 3.3 ao invés do 3.2 que acompanha o Debian wheezy. Para fazer isso, crie um link simbólico em /usr/local/bin (você precisará ser root para fazer isso). Se você instalou o Python 3 diretamente em /usr/local :
ln -s python3.3 /usr/local/bin/python3
Se você instalou em outro lugar:
ln -s /path/to/python3.3/bin/python3.3 /usr/local/bin/python3
Os scripts fornecidos com o Debian com o shebang #!/usr/bin/python3 continuarão usando o 3.2, mas os scripts que usam #!/usr/bin/env python3 agora usarão o 3.3, e digitar python3 na linha de comando invocará o 3.3.