Os papéis de parede devem estar em /usr/share/xfce4/backdrops
se não houver essa pasta você deve criar: vá na pasta, na parte inferior direita do mouse, abra aqui terminal e dígito
sudo mkdir backdrops
Depois saia do terminal, pesquise no seu papel de parede e abra o terminal
sudo cp /path/image.png /usr/share/xfce4/backdrops
EDIT: ou usr/share/backgrounds/xfce/ aqui você encontrará os papéis de parede padrão