Isso não é possível. Você não pode executar um executável no servidor Linux remotamente dessa maneira pela conexão do Samba.
Se você realmente deseja alcançar algo assim, só é possível conseguir isso de uma das duas maneiras que vem à mente:
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Ao executar remotamente o comando via PuTTY / SSH, efetue login na caixa do Linux, executando o comando e saindo.
$ ssh linux-server umount /path/to/ext-drive
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Configurando um executável que poderia ser executado por meio de um servidor da Web, onde eles estariam acionando o comando
umount /path/to/ext-drive
por meio de um tipo de configuração CGI-BIN.
NOTA: A segunda opção acima pode ser considerada "perigosa", e eu provavelmente desencorajaria qualquer um a usá-la, mas eu a usei no passado para expor alguns comandos básicos que eu queria executar remotamente e o SSHing na caixa não era uma opção.
Uma abordagem diferente
A melhor alternativa é utilizar um montador automático no servidor Linux. Com um montador automático, sempre que alguém tenta acessar um diretório, uma ação pode ser acionada para montar uma determinada partição no espaço de diretório do servidor Linux. Depois de um tempo especificado de inatividade, o diretório montado automaticamente pode ser desmontado automaticamente pelo automounter.
Veja alguns desses guias para mais detalhes sobre como configurar um montador automático: