Você usaria um virtual_map para mapear usuários virtuais em seu segundo domínio para usuários reais no servidor ou para outros endereços (semelhante a um alias).
por exemplo. em /etc/postfix/main.cf você teria:
virtual_maps = hash:/etc/postfix/virtual
e em /etc/postfix/virtual :
example.com VIRTUAL
[email protected] [email protected]
[email protected] [email protected]
# catch-all (optional and not recommended as it can act as a spam amplifier)
@example.com [email protected]
example2.com VIRTUAL
[email protected] [email protected]
[email protected] [email protected]
@example2.com [email protected]
Lembre-se de executar postmap /etc/postfix/virtual após editá-lo. E postfix reload depois de editar /etc/postfix/main.cf
Veja man 5 virtual para mais detalhes sobre o formato de tabela virtual do postfix.