Eu tive o mesmo problema: eu queria copiar a configuração do painel de uma máquina para outra, e ela simplesmente não queria usar a que eu copiei, mas sempre usei a antiga mesmo quando fiz o logout.
Acontece que, mesmo ao sair, o processo a seguir continuou sendo executado sob esse usuário:
/usr/lib/x86_64-linux-gnu/xfce4/xfconf/xfconfd
Suponho que é aqui que o xfce armazena sua configuração no tempo de execução. Desde que ele continuou rodando, ele não viu a mudança nos arquivos e nem mesmo os substituiu.
Um bug sobre isso já foi relatado, parece: link