Supondo que a VPN esteja em funcionamento, você precisará adicionar uma entrada à tabela de roteamento que especifique sobre qual interface enviar tráfego às redes X e Y.
Como fazer isso pode variar de uma distro Linux para outra, mas isso vai te dar uma idéia - Por exemplo, vamos supor que sobre ppp0 você quer alcançar 192.168.255.0/24
route add -net 192.168.255.0 netmask 255.255.255.0 gw 192.168.255.2 dev pp0
OR
route add -net 192.168.255.0/24 dev ppp0
E isso deve encaminhar o tráfego para uma rede específica através de uma interface específica. Espero que ajude.