Eu tentei adicionar a propriedade Icon ao /var/lib/AccountService/users/root
e também não funcionou para mim. Por alguma razão desconhecida, o conteúdo do arquivo de configuração é substituído.
Depois de algum googling adicional, descobri que o GDM também verifica a existência de arquivos $HOME/.face
ou $HOME/.face.icon
se nenhuma imagem estiver definida no arquivo de configuração. Então, quando adicionei a imagem ao /root/.face
GDM, peguei a foto imediatamente. Apenas certifique-se que está no formato certo, o meu é PNG 96x96.