Se você tiver algum PATH personalizado configurado em seus scripts de inicialização do shell, você terá isso em seu shell, mas o ambiente GUI não os fornecerá e não terá seu PATH personalizado. Qualquer aplicativo criado a partir da GUI herdará o PATH dele, que não terá seu PATH personalizado.
Eu uso o xfce, e eu consigo contornar isso usando um xinitrc customizado que cria meus scripts init de shell e, assim, meu ambiente de GUI é o mesmo que meus shells.