Vá para configurações - > Editor de configurações - > xfce4-power-manager - > handle-brightness-keys e desmarque-o.
EDIT: Isso também não funciona. O botão "Aumentar volume" é bom, mas o botão "Diminuir volume" ainda é de alguma forma dependente do gerenciador de energia e não é possível configurar o atalho personalizado por meio dos atalhos de teclado do xfce ...