Claro que é possível. A configuração que você pode tentar é tap , em vez de tun , se você se perguntar sobre isso, mesmo que seja um pouco mais difícil de configurar, é mais fácil reunir os hosts em uma rede dessa maneira. Pode ser necessário habilitar conexões cliente-cliente para isso - há uma linha para isso comentada em configurações de exemplo do OpenVPN.
Seu erro é outro assunto, no entanto. Isso significa que o programa que usa a porta 1194 (OpenVPN, nesse caso) já está em execução, portanto, é necessário especificar alguma outra porta na configuração ou certificar-se de que a instância anterior esteja desligada, se não estiver ativada.
ps ax | grep openvpn
Se houver um OpenVPN em execução e não deveria estar, e ele tiver PID de, digamos, 1234 (primeiro número à esquerda), você pode digitar kill 1234 para desativá-lo.