Pergunta não relacionada ao xfce4 ou qualquer outra coisa de suas dependências. O problema foi causado pelo switcher de layout do teclado XNeur. Ele define Tab
para sua ação abbreviation completion
e Shift Tab
para algumas outras ações. Depois de limpar essas ligações, tudo funciona. Sem isso, esses atalhos nunca são capturados por xev
.