Se você definir alterar o tema das configurações do xfce, ele deverá afetar todos os aplicativos GTK, incluindo os do GNOME. Houve um bug que foi consertado há algum tempo, no qual o xfce não conseguiu definir os temas do GTK3 corretamente. Caso contrário, pode ser porque você está usando uma versão antiga do tema que não suporta o GTK3. Veja se a atualização do xfce ou o tema resolve o problema.