O NetworkManager usa uma configuração dinâmica, salva as configurações com gconf para cada usuário, enquanto os scripts de rede são arquivos de configuração globais do sistema, você nunca os está sincronizando, e você não precisa.
Quando usá-los?
Na maioria dos casos, se você sempre usa, por exemplo, dhcp em sua estação de trabalho, não precisa de networkmanager, basta configurá-lo em scripts de rede (e desativar o NM)
Mas, para um laptop, que pode usar sem fio, pppoe, conforme necessário (por exemplo, você se movimenta entre o escritório e a casa), será necessário que o NetworkManager seja mais adaptável.