O Gmail permitirá que você use o servidor SMTP para enviar e-mails usando outro endereço de e-mail . Você precisa configurar seus dispositivos para fazer login no servidor do Google usando credenciais do Gmail, mas depois disso, pode enviar de outras contas.
Você pode configurar seu próprio servidor usando postfix ou similar no RPi, mas então você terá que enviar e receber SMTP e todas as dores de cabeça de segurança que o acompanham.