O primeiro printf é acrescentar o caractere # a cada linha do arquivo de entrada, que em awk é representado por $0 e, em seguida, a linha modificada (com # adicionado antes) é impressa para o console usando a cláusula print .
Você poderia simplesmente ignorar um e executá-lo na linha de comando para ver qual deles faz o quê.
seq 1 5 | awk '{ printf "# "; print; }'
# 1
# 2
# 3
# 4
# 5
Talvez seja possível escrever simplesmente com printf sozinho ou apenas com print sozinho como
awk '{ printf "# %s\n" , $0 }'
Você precisa do caractere de nova linha \n porque printf não imprime por padrão.
awk '{ print "# "$0 }'