A mensagem de erro Failed at step CHDIR significa que systemd não conseguiu cd no diretório especificado em WorkingDirectory . Ele é especificado como /opt/www/my-app.com , mas depois você o lista como /opt/www/my-app .
Outra questão é que você está iniciando unicorn_rails com a opção -D , que informa unicorn_rails process a daemonize (iniciou o processo forks child e sai imediatamente), mas sua seção [Service] não especifica Type O padrão é simple e systemd espera que o processo permaneça ativo. Você precisa remover a opção -D ou especificar Type=forking .
Veja o exemplo de arquivo arquivo unitário para o unicórnio