Para novas redes sem fio que adicionei recentemente ao meu sistema Ubuntu 14.04, o sistema não se conectará a elas se eu escolher a rede sem fio no menu suspenso. Não parece sequer tentar a conexão e não solicita a senha. Se, no entanto, eu editar o arquivo de conexão em /etc/NetworkManager/system-connections e definir o -flags para 0 (para que a senha não seja armazenada pelo agente) e adicione a senha lá, então posso conectar-me bem. Isso se aplica a duas conexões PEAP e a uma conexão PSK que está compartilhando minha conexão LAN por WiFi.
Caso seja relevante, mudei nos últimos meses do XFCE para o Unity.