De acordo com o FAQ do Xfce, a resposta é não - a posição e um tamanho serão salvos somente quando o aplicativo for compatível. link
A única possibilidade para colocação de janelas que eu conheço é semelhante ao usado no Windows 7 < = OS - pode-se arrastar uma janela para o lado ou um canto da tela, a fim de fazê-lo ocupar uma metade ou um quarto disso.
No entanto, se você usar alguns programas de maneira regular, poderá salvar sua sessão, portanto, em cada login, os aplicativos estarão nas mesmas posições, como durante o logout.