Se você quer dizer "sair" como fechar a sessão da GUI ...
Depende de qual GUI você usa:
Gnome: O script /etc/gdm/PostSession/Default
é executado pela raiz sempre que alguém sai da sessão X.
Unity (padrão do Ubuntu): em /etc/lightdm/lightdm.conf
.
abaixo de um capítulo de [SeatDefaults]
um comando session-cleanup-script=/path/to/your-script.sh
fará o truque.
Fonte: Como executar um script no logout | Pergunte ao Ubuntu
O KDE executará o script /usr/shutdown
.
Fonte: Como executar um script de logoff | Fóruns da comunidade do KDE