Descobri qual é o problema -
Em primeiro lugar, o urxvt não permite alterar a cor do plano de fundo se a transparência estiver ativada. Automaticamente define como preto.Em segundo lugar - um aplicativo diferente, chamado pywal, estava configurando meu esquema de cores. Eu simplesmente não sabia que também estava definindo o plano de fundo, e eu não verifiquei de antemão. Esse foi meu erro.
Se eu tivesse alguma dica para dar - é para verificar tudo o que pode estar mexendo com o seu esquema de cores, e desabilitar a transparência do urxvt, usando um gerenciador de composição para lidar com isso.