Veja a correção: substitua o conteúdo do seu arquivo /etc/profile.d/php.sh por:
pathmunge /usr/local/php/bin after
e de forma semelhante para o arquivo /etc/profile.d/mysql.sh :
pathmunge /usr/local/mysql/bin after
A explicação é que
os arquivos em /etc/profile.d/*.sh são originados por
/etc/profile (que é originado por um shell bash de login).
Como os arquivos são originados, é como eles faziam parte de /etc/profile , então
eles podem usar quaisquer variáveis e funções nesse arquivo. pathmunge é tal
uma função (no meu fedora 20 de qualquer forma), cujo único propósito é adicionar um novo
diretório para o PATH , mas somente se ainda não estiver lá. A palavra-chave
after adiciona o novo diretório ao final do PATH .
Portanto, você não terá duplicatas. No entanto, eu não sei porque você os tem em primeiro lugar.