você está usando o gdm 3.x? se sim, as propriedades da conta são gerenciadas pelo serviço dbus org.freedesktop.Accounts.
Você pode instalar d-feet, que é um navegador python + gtk do dbus, conectar ao barramento do sistema, procurar o serviço org.freedesktop.Accounts e, em seguida, o caminho do objeto "/ org / freedesktop / Accounts / UserXXXXX" (com XXXX seu uid), interface "org.freedesktop.Accounts.User", método SetIconFile e dar um nome de caminho (em "aspas") a um ícone.
ou com a ferramenta de linha de comando:
dbus-send --system --dest=org.freedesktop.Accounts \
--type=method_call --print-reply \
/org/freedesktop/Accounts/User$(id -u) \
org.freedesktop.Accounts.User.SetIconFile \
string:"/some/path/to/tour/file.png"
também, pessoas do MATE poderiam fazer backport do antigo applet gnome2, e alterá-lo para usar esse serviço dbus (dica: copie os arquivos um-user.c e um-user.h do centro de controle gnome3 e então todas as funções necessárias estar facilmente disponível)