Eu diria que a maneira mais simples é alterar suas combinações de teclas e, em vez dos comandos amixer , emitir os comandos pactl ou pacmd . Envolto em um script que interage sobre todos os sumidouros.
O Pulseaudio rastreia a configuração do mixer ALSA, mas apenas para o coletor conectado ao hardware ALSA, e não vejo uma maneira fácil de alterar isso.