Depois de muita pesquisa, eu reuni algo que funciona muito bem para o menu polybar. Se você criar um script em algum lugar em seu $ PATH, nomeie-o como matlab_desktop e inclua o código (o que eu incluí):
#!/usr/bin/env zsh
/path_to_matlab/matlab -desktop
então tem um ponto de polybar para matlab_desktop ao invés de matlab, então o menu polybar irá rodá-lo. Ele também aparecerá no dmenu / rofi, pois está no caminho. Não faço ideia do porque isso funciona, mas funciona!
Sei que essa resposta é específica do matlab, mas tenho certeza de que é aplicável a qualquer outro aplicativo que não seja iniciado em dmenu / rofi / etc.