Eu ficaria muito surpreso se um arquivo .desktop for manipulado pelo seu shell. Seria melhor você codificar o caminho completo na diretiva Exec.
Eu encontrei a Especificação de entrada na área de trabalho do GNOME, que diz:
The Exec key must contain a command line. A command line consists of an executable program optionally followed by one or more arguments. The executable program can either be specified with its full path or with the name of the executable only. If no full path is provided the executable is looked up in the $PATH environment variable used by the desktop environment.