Não tenho certeza se Angstrom está usando boot de dependência ou não. Se forem, os números serão ignorados. Vamos supor que não são.
Os números são estritamente para ordenar os scripts. É importante (por exemplo) certificar-se de que todos os sistemas de arquivos estejam montados antes de tentar iniciar o servidor da web. Ou para garantir que o syslogd seja iniciado antes de iniciar a maioria dos daemons.
Portanto, no seu caso, ele precisa vir depois (em um número maior) de scripts que carregam os drivers do GPIO, mas antes (número menor) do script que inicia seu aplicativo (que depende da porta GPIO configurada corretamente).
Se, como acima, estiver usando a inicialização baseada em dependência, defina as dependências corretamente nos comentários na parte superior do script e update-rc.d deverá descobrir um número para você (possivelmente renumerando outros scripts como bem, para fazer tudo funcionar).