NOTA: Você nunca deve fazer isso, mas não há nada que impeça você de fazer isso!
Eu fiz exatamente isso no CentOS 5, 6, & O Fedora 19 parece funcionar bem.
Exemplo
antes
$ grep root /etc/group
root:x:0:samtest
$ sudo usermod -G root samtest
depois
$ grep root /etc/group
root:x:0:samtest
$ id samtest
uid=1001(samtest) gid=1001(samtest) groups=1001(samtest),0(root)
$ getent group root
root:x:0:samtest