Não há personagens especiais que você precise fugir, então não é um problema que escape. Acabei de ler a especificação do freedesktop.org .desktop e ela não menciona explicitamente as variáveis de ambiente , nem para permitir nem desaprová-los. No entanto, nem $HOME nem ~ parecem ser expandidos no campo exec de um arquivo .desktop .
Então, parece que o que você está tentando não é possível.