Sim e não.
Eu acho que é seguro dizer que você pode aprender Linux enquanto usa Kali, já que Kali é Linux. Mas também acho que não é uma má ideia aprender Linux antes de mergulhar no lado da segurança de Kali, por algumas razões.
Antes de mais nada, facilitará sua vida. Se você souber como usar o Linux, então usar as ferramentas com as quais Kali irá será muito mais fácil.
Em segundo lugar, entender o Linux geralmente também significa que você está entendendo alguma teoria básica do sistema operacional. Claro, todos os sistemas operacionais são diferentes, mas se você puder analisar um deles e realmente analisá-lo, então você entenderá melhor a teoria por trás de como um sistema operacional funciona. Como o Linux é de código aberto e permite que você explore todos os cantos e recantos, é ótimo estudá-lo e isso aumentará seu conhecimento dos fundamentos.
Em terceiro lugar, entender esses fundamentos, é claro, é um passo importante para ver como eles falham (que é como eles se comprometem).
Finalmente, aprender Linux também lhe dará uma melhor compreensão de que o Kali é apenas um dos recursos do Linux pré-carregado com um monte de ferramentas focadas na segurança. Eventualmente, você pode achar que algum outro sabor do Linux combina com você, mas você não se sentirá limitado a Kali, porque você entenderá como obter essas ferramentas em outro lugar.
Então, sim, aprenda o Linux. Mas sinta-se à vontade para aprender sobre Kali. Aprenda segurança e Linux ao mesmo tempo, mas certifique-se de não afrouxar. Aprenda com sinceridade.
Isso é tudo apenas minha opinião. Espero que ajude.