Provavelmente você pode instalar o XFCE sem desinstalando o Gnome primeiro - não há conflitos de pacotes. Em seguida, efetue logout e selecione a sessão da área de trabalho do XFCE na tela de login do GDM.
Até onde eu sei, o XFCE não tem sua própria tela de login ("gerenciador de exibição"), então tome cuidado ao remover o Gnome e não remova o GDM (ou substitua-o por alguma outra coisa ). Você provavelmente quer manter muitos dos seus aplicativos Gnome de qualquer maneira, então remover tudo no grupo do Gnome é uma má idéia de qualquer maneira.
Depois de alternar, você provavelmente desejará limpar seus arquivos de ponto para que as configurações que você tinha no Gnome não façam coisas indesejáveis no XFCE (ou apenas para liberar o espaço usado pelo Gnome). Criar um novo usuário é uma boa maneira de ver como é uma configuração limpa.
Como sempre acontece com o Arch Linux, leia a página da wiki antes de fazer qualquer coisa. : -)