com sed
sed 's/^%/%%/' infile
substitua o início % por %% das linhas se começar com.
O ^ é uma âncora que aponta para o início da linha; há $ que aponta para o final da linha.
para alterar a gravação no arquivo local, use a opção -i de sed .
Existe uma outra maneira que substituirá mais rapidamente que a anterior (se o seu arquivo for grande o suficiente, você notará a diferença)
sed '/^%/ s/^/%/' infile