Eu acho que você deve apenas capturar os pacotes usando wire-shark ou tcpdump e ver qual aplicativo está usando qual ip (e, portanto, interface) para comunicação, olhando para os endereços.
Update1
Você pode pegar o IDs do processo pelo comando pgrep
e depois usar este comando:
lsof -Pan -p PID -i
Exemplo:
pgrep firefox
23533
lsof -Pan -p 23533 -i
COMMAND PID USER FD TYPE DEVICE SIZE/OFF NODE NAME
firefox 23533 iahmad 73u IPv4 1317376 0t0 TCP 137.138.52.207:59237->104.16.116.182:80 (ESTABLISHED)
firefox 23533 iahmad 74u IPv4 1317600 0t0 TCP 137.138.52.207:46223->66.220.158.19:443 (ESTABLISHED)
firefox 23533 iahmad 75u IPv4 1316597 0t0 TCP 137.138.52.207:32950->198.252.206.25:443 (ESTABLISHED)
firefox 23533 iahmad 79u IPv4 1317730 0t0 TCP 137.138.52.207:32989->198.252.206.25:443 (ESTABLISHED)
firefox 23533 iahmad 80u IPv4 1317759 0t0 TCP 137.138.52.207:45125->31.13.71.7:443 (ESTABLISHED)
so 137.138.52.207 é o meu comando eth0 if i do ip a s
. O firefox está usando eth0.
Para o Skype:
pgrep skype
24611
e faça:
lsof -Pan -p 24611 -i
mostrará a interface para o skype também.