Sem saber para que você vai usar a máquina, não posso dar conselhos muito específicos, mas sim, pode funcionar. A penalidade de desempenho de gravação será exatamente como se você estivesse executando o disco estritamente de uma unidade USB, ou seja, copiando arquivos grandes rapidamente para o seu pi.
Além disso, essa não é uma solução de backup ideal, pois todos os arquivos corrompidos, danificados ou excluídos acidentalmente no caminho para o pi serão corrompidos, danificados ou excluídos em ambos os discos, por exemplo
rm -rf /media/DATA
tornará ambas as unidades completamente vazias (possivelmente recuperáveis, mas penosas, devagar.) Se os dados forem valiosos, a maneira "correta" de fazer o backup seria usar instantâneos periódicos em uma unidade diferente.
A solução que eu uso para meus dados pessoais é uma combinação das duas abordagens: raid + snapshot externo mensal. Um ataque1 garantirá que a falha de hardware de ambas as unidades principais não reduza o sistema (e seja uma substituição simples) e o instantâneo ajuda a protegê-lo contra problemas que não sejam estritamente erros de disco.