Como apontado em um dos comentários, você parecia ter um apelido, e é por isso que chamar nvim diretamente no shell estava funcionando.
Depois de não aplicá-lo, você não poderá mais trabalhar com nvim . O problema que você está tendo parece ser que seu $PATH está definido incorretamente. Você parece ter /home/username/bin/neovim/squashfs-root/usr/bin/nvim em seu $PATH , mas esse é o caminho completo para o binário nvim em si e não o caminho para o diretório onde está localizado ... $PATH diretórios, não arquivos em si. Nesse caso, o sistema está tentando encontrá-lo em /home/username/bin/neovim/squashfs-root/usr/bin/nvim/nvim , o que é claramente inválido ...
Você pode corrigir isso adicionando /home/username/bin/neovim/squashfs-root/usr/bin em vez do caminho incorreto à sua variável $PATH .