De man 5 passwd
:
the program to run at login (if empty, use /bin/sh). If set to a non-existing executable, the user will be unable to login through login(1).
Ele não diz nada sobre a execução de vários programas, então não, você não pode colocar vários programas lá.
Se você deseja executar vários programas, você pode criar um script que execute os vários programas e use o script como o shell de login. Dito isso, não entendo completamente o que você está tentando realizar.