Se você estiver usando um sistema que tenha utilitários GNU, você sempre pode usar basename
para remover a extensão:
$ basename -s ".mkv" GameOfThronesS01E05.mkv
GameOfThronesS01E05
Caso contrário, o python é sempre uma boa escolha também:
$ python -c 'import sys;print sys.argv[1][:-4]' GameOfThronesS01E05.mkv
GameOfThronesS01E05