Ambos os comandos têm alguns problemas, o primeiro não define uma interface, enquanto o segundo realmente (como a mensagem de erro diz) não possui um endereço - 2620:1e6:101::1/64
denota uma sub-rede, não um endereço.
Isso deve ser feito:
ip -6 route add default via 2620:1e6:101::8888:1 dev venet0
Para saber mais sobre como usar o utilitário ip
da suíte iproute2, consulte a folha de dicas iproute2 . Para mergulhar nas profundezas da magia do iproute2, veja aqui - o documento está um pouco datado, mas ainda é válido.