O Bios carrega mídias em uma ordem estrita que está presente em suas configurações. Portanto, se você tiver o disco A e B conectado, o MBR do disco que será carregado primeiro será usado. Você sempre pode alterar essa opção nas configurações do BIOS.
Mais geralmente, a BIOS está ciente de que existem várias mídias nas quais pode inicializar, mas não verifica todas elas (não está ciente de seus esquemas de particionamento); carrega o primeiro e usa seu MBR. Outros discos nem precisam ter MBR.
O mesmo se aplica à GPT.