Existem maneiras de iniciar um script toda vez que uma interface específica fica on-line. Onde eles dependem da sua distribuição (por favor, especifique). Há também uma opção mais fácil (que pode ou não funcionar), a opção "Usar VPN ..." no NetworkManager (menu Editar Conexões). Você está usando esta última opção e não funciona?
Dependendo do que você usa para conectar, esses são possíveis locais para ganchos (scripts a serem chamados em um evento, como uma conexão de rede): link
Outra forma é escrever uma regra do udev: link
Ou, se você usar o ifupdown (Debian / Ubuntu), então você pode olhar para /etc/network/interfaces para configurar ganchos, veja também .