A linha que você escreveu é tecnicamente um script de shell, não um único comando. A lista de aplicativos de inicialização do GNOME não executa um shell para cada item de linha, apenas o chama como um único comando. Se você realmente quer rodar o unity-2d no gnome-shell (que basicamente não é a melhor idéia - veja abaixo) você tem que fazer um arquivo de script executável fora de sua linha, e rodar este script a partir de aplicativos de inicialização.
No entanto, misturar esses dois coloca você em um caminho perigoso. O GNOME é atualizado (unity-2d - não mais, aparentemente), e os dois shells podem começar a interferir uns com os outros em qualquer atualização, mesmo que agora, de acordo com sua experiência, eles funcionem muito bem. Um dos possíveis problemas que posso imaginar é que os dois painéis começarão a se acumular imprevisivelmente, ou se esconderão. Outra é que alguns aplicativos também estão verificando o ambiente de desktop em que estão sendo executados, e a presença de dois shells pode confundi-los. Considere usar as extensões do GNOME.