coloque isso no seu arquivo ~/.tmux.conf :
1 ### command prefix
2 unbind C-b
3 set-option -g prefix Super_L
Se não estiver funcionando, verifique suas xterm configurações, variável (s) de ambiente. Você pode executar xev para verificar o que diz quando pressiona a tecla? Desculpe, eu não tinha visto a última parte da pergunta no começo: p
Além disso, confira este tópico do linuxforums para alguns mais informações sobre atalhos de teclado e os programas xmodmap e xbindkeys