No menu Settings , localize e inicie Session and Startup (ou inicie-o a partir da janela do terminal com o comando xfce4-session-settings ). Em seguida, vá para a guia Applicaton Autostart e clique no botão Add . Na caixa de diálogo Add application , forneça um nome e um comando que você deseja executar no login. Clique no botão OK . Em seguida, feche o aplicativo Session and Startup .
Aproveite!