Para responder sua primeira pergunta:
Seu at-gui.service
tem Type=simple
(o padrão), por isso é considerado iniciado assim que o processo bash
é iniciado. Assim, qualquer tempo que realmente demore para exibir algo útil não é explicado pelo systemd.
Eu não entendo sua segunda pergunta, e provavelmente deve ser feita separadamente de qualquer maneira.