O comando rsync usa a mesma estrutura que cp e mv : a origem leva o destino na linha de comando:
rsync --flags... /source/path /destination/path
Portanto, em sua instância, a razão pela qual nada está sendo copiado para /users/ (observe, não /Users/ como no texto da pergunta) é porque você está copiando de /users para o remoto AWS alvo.
Se você quisesse copiar do AWS para o seu sistema de arquivos local, você deveria estar usando um comando como este (dividido em três linhas; note que o \ indica uma continuação para a próxima linha) :
rsync -avO -e "ssh -i ~/Desktop/mypemfile.pem" \
ubuntu@myinstance(changed name).compute.amazonaws.com:/var/www/html/production/wp-content/uploads/ \
/users/myusername/dev/myproject/wp-content/uploads/
Algumas otimizações: não use * na lista de fontes (apenas assegure que o caminho termine com / ), e -r está implícito em -a .