"What about the buffers in the free list that might not have been used at all? Wouldn't they just be part of the free list?"
Eu acredito que você respondeu sua própria pergunta! Do mesmo texto:
"Every buffer is put on the free list when the system is booted."
"...it may or may not be on the free list."
Está na lista livre na inicialização do sistema porque é, bem, grátis! Mas talvez não seja quando o sistema consome um buffer e o lança em uma fila de hash para uso, depois jogá-lo de volta na lista livre.
A fila de hash diz: "Sim, já vi isso e usei-o de alguma forma." Isso não significa necessariamente que tenha sido processado a partir da fila de buffers ainda.
O texto é um pouco confuso, e eu tive que desenterrar o texto que você mencionou. Eu estou olhando as páginas 40/41 para maior clareza.