Se você estiver usando a política secure e como as máquinas do Gmail usam certificados assinados para mx.google.com , você deve definir o atributo match como um valor apropriado:
gmail.com secure match=mx.google.com:.mx.google.com
.gmail.com secure match=mx.google.com:.mx.google.com
Consulte a documentação do smtp_tls_verify_cert_match e smtp_tls_secure_cert_match para detalhes.