Seu servidor de e-mail deve registrar a rejeição da mensagem juntamente com o endereço IP de origem. Você pode minerar esses dados para construir sua lista negra.
O Mail::SpamAssassin::Plugin::AWL plugin registra pontuações de spam em um banco de dados. Se você definir os bits da máscara para registrar o endereço IP completo, poderá extrair os endereços IP para gerar uma lista negra.
Convém combinar isso com uma lista de permissões para que você não coloque na lista negra os servidores dos principais sites de email gratuitos.